聚乙撐二氧噻吩的制備及與無機材料復(fù)合性能研究

　　一、導(dǎo)電高分子材料及聚乙撐二氧噻吩概述

　　pedot是聚噻吩導(dǎo)電高分子的一種，由乙撐二氧噻吩（edot）單體聚合而成。它作為新型的導(dǎo)電高分子材料，與其他的導(dǎo)電高分子材料相比，有電導(dǎo)率高，熱穩(wěn)定性好，化學(xué)穩(wěn)定性好的特點，因為在噻吩單體上引入的乙撐二氧基起到了重要的作用。pedot的導(dǎo)電性很高，特別是經(jīng)過二次摻雜后電導(dǎo)率最高可達到800-1000s/cm。

　　和無機材料的“摻雜”不同，導(dǎo)電高分子材料的“摻雜”其實是氧化還原過程，是一種可逆的過程，即可以“摻雜”也可以“脫摻雜”。本征型導(dǎo)電高分子材料通常禁帶寬度比較寬（1.4ev-4.0ev），處于絕緣體-半導(dǎo)體的電導(dǎo)率范圍，而經(jīng)過“摻雜”后，電導(dǎo)率可以提升1萬-10億倍達到導(dǎo)體的電導(dǎo)率范圍。因此，導(dǎo)電高分子材料可以有很多應(yīng)用，比如光電轉(zhuǎn)換、導(dǎo)電彈性體、導(dǎo)電膠粘劑、導(dǎo)電涂層、有機太陽能電池材料、oled、電磁波屏蔽等等。

　　雖然導(dǎo)電高分子有很多應(yīng)用，但是導(dǎo)電高分子為了實現(xiàn)高導(dǎo)電性必須要經(jīng)過“摻雜”，而這正好限制了導(dǎo)電高分子材料在某些方面的應(yīng)用。例如，因為經(jīng)過摻雜后的pedot是“不溶不熔”的，因此要加工應(yīng)用pedot非常困難。因此本課題希望能通過sio2與pedot進行復(fù)合，從而解決pedot的加工應(yīng)用難題。

　　表1 典型的導(dǎo)電高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)

　　名稱 典型化學(xué)結(jié)構(gòu)

　　聚乙炔

　　聚苯胺

　　聚吡咯

　　聚噻吩

　　pedot/pss

　　二、實驗部分

　　（一）主要原料

　　乙撐二氧噻吩（edot），使用前減壓蒸餾，蘇州博鴻化工有限公司；硫酸鐵（分析純），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；過硫酸鈉（分析純），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；聚苯乙烯磺酸（工業(yè)級），上海喜潤化學(xué)工業(yè)有限公司；氣相法二氧化硅（工業(yè)級），上海卡博特化工有限公司；去離子水（自制）；732陽離子交換樹脂（工業(yè)級），上海華震科技有限公司；717陰離子交換樹脂（工業(yè)級），上海華震科技有限公司；硫酸（分析純），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉（分析純），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氯磺酸（工業(yè)級），浙江龍盛集團股份有限公司。

　　（二）材料的合成

　　1、pedot/pss的制備

　　聚噻吩的合成主要有化學(xué)合成法和電化學(xué)合成法兩種。化學(xué)合成法的原料為噻吩單體、氧化劑、溶劑（常用去離子水）、摻雜劑等；電化學(xué)合成法的原料為噻吩單體、溶劑（一般為去離子水）、摻雜劑等，利用電流起到化學(xué)合成法中氧化劑的作用。兩種方法的原理都可以看作是噻吩單體的陽離子自由基聚合，噻吩單體首先被氧化成自由基離子，然后兩個帶自由基的噻吩單體結(jié)合形成二聚體，再逐步與新的帶自由基的噻吩單體結(jié)合，從而分子量逐漸增加并最終形成聚噻吩。而pedot/pss的制備方法同上，不同的是聚苯乙烯磺酸（pss）在聚合時，同時起到乳化劑和摻雜劑的作用。

　　pedot/pss的工業(yè)化生產(chǎn)大多采用化學(xué)合成路線，因為化學(xué)合成路線具有生產(chǎn)設(shè)備簡單，可重復(fù)大量生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，投資小的特點。

　　pedot/pss化學(xué)法合成路線：將edot單體、聚苯乙烯磺酸pss、硫酸鐵、去離子水按照配方一并加入三口燒瓶中，快速攪拌，然后將過硫酸鈉添加到以上的混合物中（分別按照一次性添加、多次添加、滴加的方式），快速攪拌24小時后，分別用酸堿活化過的陰陽離子交換樹脂共混8小時去除鈉離子和硫酸根離子。然后，抽濾去除離子交換樹脂，得到深藍色粘稠的pedot/pss水溶液。

　　2、pedot/sio2復(fù)合材料的制備

　　（1）sio2-so3h的制備

　　將氣相法二氧化硅加入三口燒瓶中，在攪拌的情況下，按配方比例定量滴加氯磺酸，直到?jīng)]有氯化氫氣體生成為止，得到磺酸基氣相二氧化硅的白色粉末。將一定量的磺酸基二氧化硅加入三口燒瓶中，加入去離子水，制成磺酸基二氧化硅水分散液，然后在快速攪拌的情況下用超聲波儀超聲一小時備用。

　　（2）pedot/sio2-so3h復(fù)合材料的制備

　　在以上制備的磺酸基二氧化硅水分散液中，按照配方比例定量加入edot、硫酸鐵、過硫酸鈉（一次性加入），快速攪拌24小時后，分別用酸堿活化過的陰陽離子交換樹脂共混8小時去除鈉離子和硫酸根離子。然后，抽濾去除離子交換樹脂，得到深藍色粘稠的pedot/sio2-so3h復(fù)合材料水分散液。最后離心分離產(chǎn)物，并用去離子水洗滌，重復(fù)多次后，將離心分離產(chǎn)物在80℃下干燥至恒重，得到以磺酸基二氧化硅為核心，pedot為殼的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。

　　三、實驗結(jié)果與討論

　　（一）氧化劑添加方式對pedot/pss電導(dǎo)率的影響

　　實驗中分別將氧化劑一次性添加、分批添加、滴加，最終發(fā)現(xiàn)對于pedot/pss的電導(dǎo)率沒有明顯影響，電導(dǎo)率相差不大。只是在粒徑大小、粘度大小上面稍微有一些區(qū)別。一次性添加氧化劑做出來的pedot/pss相比較粒徑最小，粘度最大；滴加氧化劑做出來的pedot/pss相比較粒徑最大，粘度最小；分批添加氧化劑做出來的pedot/pss粒徑和粘度都居中。

　　（二）反應(yīng)時間對pedot/pss電導(dǎo)率的影響

　　反應(yīng)時間過長或者過短，對pedot/pss的電導(dǎo)率都不利。反應(yīng)時間過長，會因為粘度逐漸變大，反應(yīng)時液面逐漸下降從而導(dǎo)致pedot/pss在液面上方的反應(yīng)容器壁上出現(xiàn)析出，造成有效含量下降從而電導(dǎo)率出現(xiàn)下降。反應(yīng)時間過短，會因為單體沒有充分反應(yīng)完全或者過快的反應(yīng)導(dǎo)致pss沒有很好摻雜，導(dǎo)致電導(dǎo)率出現(xiàn)下降。總體而言，隨著反應(yīng)時間的逐漸增加，對于pedot/pss的電導(dǎo)率有一個先增加后減小的趨勢，實驗結(jié)果表面，最佳的反應(yīng)時間為48小時。 　　（三）反應(yīng)溫度對pedot/pss電導(dǎo)率的影響

　　反應(yīng)溫度在0℃時，合成出來的pedot/pss電導(dǎo)率最高，主要原因是低溫造成pedot/pss的化學(xué)氧化聚合時，edot的聚合和pss的摻雜是有序進行的，此時摻雜的效果最好。從工業(yè)化的角度來說，反應(yīng)溫度在10℃以下合成都是可以接受的，因為此時電導(dǎo)率和0℃時合成的電導(dǎo)率相差不大，而且可以節(jié)省生產(chǎn)時用于冷卻的電。隨著溫度的逐漸增加，pedot/pss的電導(dǎo)逐漸下降。

　　（四）氧化劑/edot配比對pedot/pss電導(dǎo)率的影響

　　隨著氧化劑/edot配比的逐漸增加，pedot/pss的電導(dǎo)率逐漸增加到一個最高值后出現(xiàn)下降。因為氧化劑用量少時，edot單體不能完全被氧化，聚合度不高，分子量小，單體轉(zhuǎn)化率不到100%，單體氣味較大。氧化劑用量多時，edot單體被過氧化，pedot/pss的醌式結(jié)構(gòu)被破壞，從而出現(xiàn)pedot/pss電導(dǎo)率下降。最佳的氧化劑/edot摩爾配比是1.2：1。

　　（五）催化劑/edot配比對pedot/pss電導(dǎo)率的影響

　　pedot/pss的聚合是陽離子自由基聚合，一般鐵離子、銅離子等變價金屬離子對聚合都有催化效果。但是催化劑不是越多越好，隨著催化劑/edot的配比逐漸變大，pedot/pss的電導(dǎo)率先增加后減小。原因是隨著催化劑的增加，edot的聚合速度越來越快，edot聚合時與pss的摻雜不完全導(dǎo)致電導(dǎo)率逐漸下降。最佳的催化劑/edot摩爾配比為0.0002：1。

　　（六）摻雜劑/edot配比對pedot/pss電導(dǎo)率的影響

　　隨著摻雜劑/edot的摩爾比逐漸增加，pedot/pss的電導(dǎo)率是先增加后減小的。原因是當摻雜劑pss摩爾比逐漸增加時， pss對edot的摻雜逐漸增加，pedot/pss的苯醌式結(jié)構(gòu)逐漸增加，當pss/edot摩爾比為1.4：1時，pedot/pss的電導(dǎo)率最高。再隨著pss摩爾比的增加，因為pss本身電阻較高的緣故，造成pedot/pss的電導(dǎo)率逐漸下降。

　　（七）sio2-so3h制備對pedot電導(dǎo)率的影響

　　對于pedot/sio2-so3h復(fù)合材料的制備，sio2-so3h的制備比較重要。因為摻雜的原因，二氧化硅表面需要攜帶大量的磺酸基才能較好的制得pedot/sio2-so3h復(fù)合材料。制作該復(fù)合材料的原因是考慮利用納米級二氧化硅的表面積大，可以增大pedot在與塑料共混添加時接觸連接的幾率。根據(jù)實驗結(jié)果，隨著二氧化硅粒徑的增加，pedot添加到塑料中的抗靜電效果越好。但是從生產(chǎn)成本角度和材料力學(xué)性能等角度出發(fā)，該復(fù)合材料不能大比例添加，當添加量為塑料重量的15%時，此時抗靜電效果良好且材料力學(xué)性能不受影響。

　　四、結(jié)論

　　pedot/pss的合成影響因素較多，電導(dǎo)率主要由反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、氧化劑/單體的摩爾比、催化劑/單體的摩爾比、摻雜劑/單體的摩爾比決定，而氧化劑添加方式對電導(dǎo)率沒有明顯影響。最優(yōu)的反應(yīng)比例為：pss與edot摩爾比為1.4：1，氧化劑與edot的摩爾比為1.2：1，硫酸鐵與edot的摩爾比為0.0002：1，反應(yīng)時間為48小時，反應(yīng)溫度低于10℃。另外，從工業(yè)實際應(yīng)用角度出發(fā)，pedot/sio2-so3h復(fù)合材料能夠應(yīng)用于塑料添加共混改性等領(lǐng)域，解決了pedot因為“不溶不熔”造成的塑料加工困難問題。

　　參考文獻（略）

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